(Her)Kristallisatie

(mooie foto's over deze techniek zijn te zien op website: http://orgchem.colorado.edu/hndbksupport/cryst/crystproc.html)

7.1      Inleiding

De simpelste en meest effectieve techniek voor het zuiveren van vaste organische verbindingen is herkristallisatie ook wel omkristallisatie genoemd. Kristallijne verbindingen hebben het voordeel dat ze gemakkelijk zijn te hanteren. De zuiverheid kan gemakkelijk worden bepaald en ze zijn makkelijker te identificeren dan vloeistoffen of oliën. Kristallen kunnen op één van de volgende drie manieren worden verkregen:

1.      via het koelen van de gesmolten vaste stof

2.      via sublimatie

3.      via een oververzadigde oplossing ( = herkristallisatie).

De derde methode wordt het meest toegepast in de organische laboratoria.

7.2      Theoretische achtergrond

Een algemene aanpak voor de zuivering van organische stoffen met behulp van kristallisatie staat gegeven in figuur 7.1. Voordat we op elke stap in detail ingaan, gaan we kort in op hoe een kristallisatie proces leidt tot zuivering van een verbinding.

De techniek gaat uit van een onzuivere vaste stof in een minimum volume aan heet oplosmiddel, wat wordt gefilterd om onoplosbare onzuiverheden te verwijderen. De resulterende hete oplossing waarin zowel de te zuiveren stof zit als oplosbare onzuiverheden wordt opzij gezet om langzaam af te koelen. Tijdens het afkoelen worden de kristallen van de te zuiveren stof gevormd. De oplossing die overblijft na kristallisatie wordt meestal aangeduid met de "moedervloeistof”.

Waarom zijn de gevormde kristallen zuiver? Het proces van kristalliseren is een evenwicht: moleculen in de oplossing zijn in evenwicht met moleculen in het kristalrooster. Omdat een kristal een hoge mate van ordening heeft, zullen andere moleculen dan de uitkristalliserende stof (de onzuiverheden) moeilijk passen in het geordende kristalrooster. Omdat de onzuiverheden niet passen zullen zij, na een eventuele 'poging', weer terug gaan naar de oplossing.

         Hierdoor bevatten de kristallen alleen de gewenste verbinding en niet de onzuiverheden. De onzuiverheden blijven in oplossing. Voor een succesvolle kristallisatie moet de oplossing langzaam worden afgekoeld: hierdoor worden de kristallen langzaam gevormd en blijft het evenwichtsproces dat onzuiverheden eruit gooit werkzaam. Indien de oplossing te snel wordt gekoeld kunnen onzuiverheden ingesloten raken in het snel groeiende kristal.

Een snelle vorming van een vaste stof uit een oplossing noemt men precipitatie en dit is beslist niet hetzelfde als kristallisatie.

Opgemerkt moet worden dat kristallisatie niet altijd werkt. Substanties die erg onzuiver zijn kunnen vaak niet uitkristalliseren omdat de vele onzuiverheden belemmerend werken. Er moet dan worden gezocht naar een alternatieve zuiveringstechniek.

Tabel 7.1 Aanbevolen oplosmiddelen voor kristallisatie

7.3      Toelichting bij de belangrijkste stappen

7.3.1   Keuze van een geschikt oplosmiddel

Het eerste probleem dat je tegenkomt, als je een stof moet zuiveren, is het vinden van een geschikt oplosmiddel dat de onzuivere stof kan oplossen.

Een ideaal oplosmiddel voor kristallisatie:

-          mag niet reageren met de verbinding,

-          moet relatief vluchtig zijn zodat het gemakkelijk kan worden verwijderd van de kristallen en

-          moet een kookpunt hebben dat lager is dan het smeltpunt van de verbinding die moet worden uitgekristalliseerd

-          mag niet toxisch en niet licht ontvlambaar zijn

-          moet de verbinding zeer goed oplossen in hete toestand en slecht oplossen in koude toestand.

In veel gevallen, vooral met bekende verbindingen, weet je welk oplosmiddel je het beste kunt kiezen omdat dit goed te vinden is in de literatuur. In de andere gevallen zul je zelf een oplosmiddel moeten kiezen.

Het kiezen van een goed oplosmiddel voor kristallisaties is niet altijd gemakkelijk. Veel organici maken gebruik van de regel: 'soort zoekt soort'. Wat inhoud dat voor niet polaire stoffen een niet polair oplosmiddel wordt gebruikt, bijvoorbeeld hexaan of petroleum. Voor polaire stoffen worden juist polaire oplosmiddelen gebruikt.

Enkele suggesties voor de oplosmiddelen voor het herkristalliseren van een bepaalde groep organische verbindingen staan gegeven in onderstaande tabel.

Heb je eenmaal een geschikt oplosmiddel, dan kun je de vaste stof klaarmaken voor herkristallisatie. Voordat je dit doet is het een goed idee om de vaste stof te wegen zodat je de opbrengst na herkristallisatie kunt bepalen.

Als de vaste stof al kristallijn is, is het verstandig om niet alle stof op te lossen: houdt een paar kristallen achter. Deze kristallen kunnen worden gebruikt als kiemvormers. Dit wil zeggen dat ze worden gebruikt om de kristallisatie op te starten. De kristallisatie begint dan op deze kristallen.

Omdat grote kristallen vaak moeilijk oplossen is het verstandig deze te vermalen voordat ze worden opgelost in het oplosmiddel.

Kun je geen geschikt oplosmiddel vinden dan is het misschien een idee om gebruik te maken van een mengsel van oplosmiddelen. Bekende mengsels die worden gebruikt vind je in de organische literatuur (bijvoorbeeld [4] p 130).

7.3.2 Het oplossen van het monster

Als een oplosmiddel is gekozen, kan een oplossing van het monster in heet oplosmiddel worden aangemaakt. Figuur 7.1B geeft een voorbeeld van een geschikte opstelling.

Figuur 7.1B Een reflux-opstelling, geschikt voor het oplossen van het monster.

Kies rondbodemkolf van zodanige grootte dat het minder dan voor de helft zal zijn gevuld met oplosmiddel. Plaats de vaste stof in de erlenmeyer of kolf, voeg circa 75% van de benodigde vloeistof toe, voeg kooksteentjes toe (waarom?) plaats de koeler, en breng het mengsel aan de kook. Het verwarmen van het mengsel kan worden gedaan met een waterbad, oliebad of brander, maar tegenwoordig gebruikt men het meest een verwarmingsmantel.

Indien nog wat oplosmiddel moet worden toegevoegd dan kan dit via de koeler worden toegevoegd mits het geen licht ontvlambare vloeistof is. Als de hoeveelheid oplosmiddel die nodig is niet is gespecificeerd, plaats dan een deel van het monster in de kolf (bijvoorbeeld 1,0 g) en voeg afgemeten hoeveelheden toe via de koeler. Via de hoeveelheid nodig om de eerste hoeveelheid op te lossen kan je zo schatten wat de benodigde hoeveelheid is voor het totale monster. Merk je hierbij dat de kolf meer dan halfvol zal geraken als het totale monster moet worden opgelost, verwissel dan eerst de kolf voor een grotere kolf voordat je verder gaat! Als geen kolf verwisseling noodzakelijk is voeg dan de rest van het monster toe. Hiervoor moet je eerst de verwarmingsmantel uit schakelen en de verwarmingsmantel met de labolift naar beneden draaien. De koeler verwijder je, daarna kun je de rest van het monster toevoegen. Nadat het monster is toegevoegd kan de rest van het oplosmiddel worden toegevoegd.

         Als alle monster ineens aan de kolf is toegevoegd, en daarna blijkt pas dat meer oplosmiddel nodig is dan er past in de kolf, moet alles worden overgebracht. Vaak leidt dit tot een knoeiboel en dus tot verlies van materiaal. 

         Houd in gedachten dat de stof mogelijk langzaam oplost in het kokende oplosmiddel. Daarnaast kunnen er natuurlijk ook “onoplosbare” onzuiverheden aanwezig zijn in je monster.